Introduction
On trouve en France de nombreux établissements thermaux qui basent leurs soins sur l'utilisation des eaux minérales. L'eau est par définition un minéral mais la dénomination d'eau minérale est réservée très souvent aux eaux douées de propriétés thérapeutiques et utilisées conformément à des règles qui garantissent leur pureté bactériologique et la stabilité de leur composition chimique, souvent caractérisée par la présence d'éléments rares.
Les eaux sulfurées entrent dans cette catégorie. Caractérisées par une forte présence de l'élément soufre mais aussi par celle d'autres minéraux tel le fer et le calcium.
I- Quelques généralités sur les eaux sulfurées.
a) Les eaux sulfurées contiennent du soufre sulfuré, donc oxydable, biologiquement actif.
Leur minéralisation efficace est constituée par la présence du soufre réduit, divalent, sous forme d'hydrogène sulfuré H2S , des sels de cet acide et des produits d'oxydation de ces substances.
Les constituants sulfurés s'y trouvent en général à des concentrations assez faibles, de l'ordre de quelques dizaines de milligrammes par litre. Ce sont des solutés dilués d'acides forts et d'acides faibles combinés surtout à des bases fortes. Il s'agit de solutions tampon, dont la concentration chimique se trouve réglée en premier lieu par leur équilibre acido-basique et par leur potentiel d'oxydoréduction. Les eaux de pH voisin de 7 sont des solutions d'hydrogène sulfuré libre et d'une très petite quantité de l'ion SH- , concentration en sel de l'acide sulfurique.
Les eaux de pH situé entre 7 et 9.6 correspondent à un équilibre entre l'hydrogène sulfuré libre et l'ion SH-, représentant la concentration en sel de l'acide sulfhydrique.
Les pH les plus élevés correspondent à la plus forte concentration en ions SH-, les pH les moins élevés ont la plus forte concentration en H2S.
b) Les eaux sulfurées sont fragiles, instables à l'émergence.
Elles sont formées dans le sous-sol, à l'abri de l'oxygène, dans des conditions particulières de température et de pression. Dès leur émergence, par contact avec l'oxygène, provenant de l'atmosphère ou dissous dans les eaux d'origine superficielle, elles vont subir une série de transformations plus ou moins lentes, constituées notamment par une série d'oxydations ménagées.
Ainsi vont apparaître:
è des polysulfures de formule générale Sn2- .
è du soufre moléculaire de formule So, qui, dans certaines sources, va floculer, donnant lieu au phénomène du blanchiment des eaux selon la réaction:
H2S + 1/2 O2 --® H2O + S
è des thiosulfates (S2O3)- résultant de la réaction:
2 H2S + 2 O2 --® S2O3 + H2O
Pour Cajolle, l'hydrogène sulfuré libéré tend à donner au contact de la vapeur d'eau du soufre finement divisé, véritable aérosol de soufre.
Le terme ultime de ces transformations, est constitué par l'oxydation totale des composés soufrés, qui correspond à la perte de leur activité thérapeutique.
La fragilité des eaux sulfurées conduit à les utiliser à proximité de leur griffon d'émergence. La construction et le réglage des appareils d'application doit respecter au mieux l'équilibre physico-chimique des eaux et éviter leur oxydation trop brutale.
c) Les eaux sulfurées sont des solutions complexes et diverses.
Leur minéralisation varie suivant les stations. Les anions dominants sont, suivant les source, les bicarbonates. La proportion respective du sodium et du calcium varie également selon les sources.
L'analyse spectrographique a révélé, en outre l'existence dans les eaux sulfurées d'un grand nombre d'oligo-éléments, dont l'équilibre synergique et antagoniste contribue à conférer à chaque source son originalité.
Certaines sources sulfurées pyrénéennes se classent parmi les plus radioactives conseilleur radioactivité varie en raison inverse de leur température et de leur sulfatation. Elles doivent surtout leur radioactivité à la présence de radon qu'elles prélèvent dans leur parcours souterrain sur les roches granitiques ; du fait de sa courte période (3 jours 85), celui-ci ne comporte pas de risque d'accumulation dans l'organisme.
Des gaz sont spontanément émis à l'émergence. Outre l'azote, l'anhydride carbonique, l'hydrogène sulfuré, sont émis des gaz rares: hélium, argon, néon, krypton, xénon dans certaines sources pyrénéennes (source La Raillière à Cauterets).Ces caractères physiques tendent aussi à s'altérer après l'émergence: le pH tend à baisser, la température diminue; la radioactivité, quand elle existe, disparaît peu à peu: les gaz relativement solubles se libèrent de l'eau qui les contenait.
d) Les eaux sulfurées se répartissent en deux grandes familles.
Selon leur origine géologique, les eaux sulfurées se répartissent en deux grandes familles qui diffèrent par leur équilibre acido-basique, leur température, leur minéralisation, l'état du soufre qu'elles contiennent:
è d'une part les eaux sulfurées sodiques alcalines:
On en trouve par exemple dans le centre de la chaîne: Luchon, Cauterets et Ax-les -Thermes.
è d'autre part les eaux sulfurées calciques neutres.
Elles prennent en majeur partie origine dans les terrains secondaires du Trias; Elles sont primitivement sulfatées calciques par contact avec les terrains gypsifères. Au cour de leur remonté vers la surface, elles rencontrent des roches bitumineuses du Lias jurassique ou encore des tourbes et des lignites, dont les éléments réducteurs font apparaître leur caractère sulfuré. Situées dans des stations de plaine ou de demi-altitude, souvent au voisinage des forêts, elles tirent de leur circulation superficielle une température assez basse, de 10 à 31°C. Leur pH compris entre 6.5 et 7.5 explique la richesse de leur gaz en hydrogène sulfuré libre, associé en proportions variables à l'anhydride carbonique
Leur minéralisation est en général plus marquée et peut atteindre ou dépasser 1 gramme par litre.
e) Les espèces du soufre dans les eaux naturelles et leurs actions thérapeutiques
Le soufre présente de nombreux états d'oxydations compris entre -2 et +8. Dans les naturelles les principales espèces du soufre susceptibles d'être présente sont ( par degré d'oxydation croissant) :
® les sulfures : H2S, HS-, S2-, RS- (R étant un radical organique)
® les ion polysulfures : HSn-, Sn2- (n > 1)
® le soufre élémentaire : S8
® les thiosulfates : S2O32-
® les polythionates : SnO62-
® les sulfites : HSO3-, SO32-
® les sulfates : HSO4-, SO42-
Les espèces du soufre de degré d'oxydation compris entre -2 et +4, c'est à dire, allant des sulfures aux sulfites peuvent être trouvées dans les eaux sulfurées, ainsi que des sulfates. L'hydrogène sulfuré peut être issu de la réduction bactérienne des sulfates ou de l'hydrolyse à chaud de la pyrite ou du soufre élémentaire. Les ions polysulfurés sont issus de la réaction entre sulfure et soufre élémentaire ou de l'oxydation ménagée de l'hydrogène sulfuré. Le soufre élémentaire est un produit de l'oxydation chimique ou bactérienne de l'hydrogène sulfuré. Le thiosulfate est principalement obtenu par oxydation de l'hydrogène sulfuré ou par l'hydrolyse du soufre élémentaire ou de la pyrite. Les sulfites sont principalement des espèces intermédiaires lors de l'oxydation de l'hydrogène sulfuré. Rappelons enfin que du soufre en phase aqueuse sont les sulfures, le soufre élémentaire et les sulfates. Les autres espèces, lorsqu'elles sont en concentration notables, correspondent à des états de transitoires dus à des conditions extérieures imposées par des paramètres extérieurs au système soufre ( présence d'oxydant ou de matière organique par exemple).
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